MINERALIEN UND CHEMISMUS

Vorkommende Mineralien

Annähernd dreißig teils recht seltene Minerale kennzeichnen die mannigfaltige Mineralisation in den Saalfelder Feengrotten. Im Alaunschiefer sind zahlreiche leichtere Elemente wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Titan chemisch gebunden, in überdurchschnittlichem Maße aber auch Schwermetalle wie Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän, Chrom, Nickel, Vanadium u. a. m. Nur sie verleihen den mineralischen Ablagerungen eine derart große Farbenvielfalt. Die mitunter bizarr ausgebildeten Kristalle zeigen sich oft erst unter dem Mikroskop in ihrer ganzen Formen- und Farbenpracht wie hier der seltene Rapidcreekit - ein Calciumsulfatcarbonat.
 
Die meisten Tropfsteine in den Feengrotten bestehen aus der  relativ weichen, buttergelben Substanz "Diadochit", einem röntgenamorphen Eisen(III)hydroxy-Phosphat-Sulfat-Pentahydrat. Andere Sedimente hingegen bestehen aus wasserhaltigen eisenoxidischen Verbindungen, sie zeigen sich in ockergelben oder rot- bis schwarzbraunen Nuancen. Nur an einigen exponierten Stellen im aufsitzenden Ockerkalk bilden sich gelegentlich kleinere Tropfsteine und Sinterflächen aus Calciumcarbonat (Aragonit, Calcit) sowie anderen Carbonatverbindungen. Die überwiegend sauren bis stark sauren Bedingungen der Alaun- und Kieselschieferhorizonte  hingegen sind ein Spezifikum der Feengrotten, sie lassen die Ausbildung von Carbonaten nicht zu.

Der Chemismus der Tropfsteinbildung in den Saalfelder Feengrotten

Die Herausbildung von farbigen Tropfsteinen und Sedimenten in den Saalfelder Feengrotten unterscheidet sich gegenüber einer natürlichen Karsthöhle (beispielsweise einer im Kalkstein befindlichen Höhle) wesentlich.

Es ist allgemein bekannt, dass sich in Kalksteinformationen durch Zufuhr kohlendioxidhaltiger Wässer der Kalk (Calciumcarbonat) langsam auflöst unter Bildung des gut wasserlöslichen Calciumhydrogencarbonates nach folgender Gleichung:

CaCO₃ + H₂O + CO_{2 -->} Ca(HCO₃)₂ (Auflösung des Gebirges)

Durch diesen chemischen Lösungsvorgang, auch Korrosion genannt, entstehen viele natürliche Hohlräume als Klüfte, Spalten oder Höhlen mit teils erheblichen Ausmaßen.

Die Bildung von Tropfsteinen, Versinterungen und Sedimenten hingegen ist gebunden an die Rückreaktion, das heißt, an den Entzug von Kohlendioxid aus einer hydrogencarbonathaltigen Lösung gemäß folgender Gleichung:

Ca(HCO₃)₂ --> CaCO₃ + H₂O + CO₂ (Neubildung von Kalkstein)

Dieser gesamte Prozess verläuft sehr langsam, Jahrtausende sind die Regel bis zur Ausbildung ansehnlicher Tropfsteine, Sinterflächen und anderer Gebilde. Theoretisch kann das Wachstum eines Tropfsteines etwa 1 mm pro Jahr betragen, in praxi verläuft dieser Vorgang erheblich langsamer. Alle zehn bis fünfzehn Jahre pro mm Längenzunahme sind die Faustregel, sofern ständig Lösung nachfließt. Kommt es zu Trockenperioden, hört das Wachstum in dieser Zeit auf.

Die Tropfsteinbildung in den Feengrotten ist im Gegensatz dazu überwiegend an oxidative Prozesse unter merklicher Änderung des pH-Wertes gebunden.

Saures, sauerstoffreiches Oberflächenwasser löst beim Durchsickern durch das Gebirge verschiedene mineralische Bestandteile auf. Hierunter fallen bestimmte Sulfide, Sulfate, Phosphate, Carbonate u. a. m.

In diesen sind einige Schwermetalle wie Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän, Vanadium usw. in teils überdurchschnittlichen Konzentrationen chemisch gebunden.

Das Gebirge besteht im wesentlichen aus ordovizischen Lederschiefern sowie silurischen Alaun- und Kieselschiefern, teilweise überdeckt mit silurischen/devonischen Knotenkalkschichten.

Der in den Feengrotten ehemals abgebaute Alaunschiefer enthält etwa fünf Gewichtsprozent Pyrit (sulfidisch gebundenes Eisen, FeS₂), welcher in Anwesenheit von Fe³⁺-Ionen nach folgender Reaktion oxidativ zerfällt:

FeS₂ + 14 Fe³⁺ + 8 H₂O --> 15 Fe²⁺ + 2 SO₄^2- + 16 H⁺ (a)

Limitierender Vorgang für den Prozessablauf ist jedoch die Rückoxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺ wie folgt:

2 Fe²⁺ + 1/2 O₂ + 2 H⁺ --> 2 Fe³⁺+ H₂O (b)

Die Rückoxidation zu Fe³⁺ gemäß (b) erfolgt im sauren Medium bei pH-Werten £ 4 in Anwesenheit des chemoautotrophen Bakteriums Thiobazillus ferooxidans. Sie ist somit an einen biochemisch ausgerichteten Ablauf gebunden!

Nur in untergeordnetem Maße findet eine Direktoxidation durch Luftsauerstoff statt wie folgt:

FeS₂ + ⁷/₂ O₂ + H₂O --> FeSO₄ + H₂SO₄ (c)

Die gemäß Gleichungen a und c frei gesetzte bzw. überschüssige Schwefelsäure löst aufgrund ihrer Stärke erneut mineralische Bestandteile aus dem Gebirge, so dass es zu einer Fülle von Sekundärmineralienbildungen kommen kann.

Gelangt eine solche angereicherte Lösung als Tropf-, Quell- oder Sickerwasser aus dem Gebirge in die Grubenhohlräume der Feengrotten, nimmt sie zu einem beachtlichen Teil Sauerstoff auf (beispielsweise über die Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺). Dadurch wird ein Teil der überschüssigen Säureanteile gebunden, was mit einem Anheben des pH-Wertes einher geht.

Infolge dessen fallen verschiedene, ab etwa pH 3,5 unlösliche Verbindungen aus und lagern sich als Tropfsteine oder Sedimente ab.

Überwiegend bestehen diese aus Diadochit, einer weichen, buttergelben bis ockerfarbenen Substanz der chemischen Zusammensetzung

Fe₂(OH)(SO₄)(PO₄) · 5H₂O

Sie ist röntgenamorph, also nicht kristallin und daher nur im weitesten Sinne als Mineral zu verstehen.

Unter den genannten Bedingungen bilden sich Tropfsteine innerhalb weniger Jahre oder Jahrzehnte. Das Alter derselben ist in den Feengrotten deshalb auf maximal 250 bis 300 Jahre anzusetzen (vorher ging in den heutigen Grotten noch aktiver Bergbau um!). Die Länge der größten Stalaktiten misst etwa zwei Meter. Die Entstehung von Tropfsteinen aus Calciumcarbonat in Kalk-Höhlen würde für diese Größenordnung etwa 10.000 bis 15.000 Jahre in Anspruch nehmen.

Die enorme Farbenvielfalt der Feengrotten beruht auf dem Gehalt chemisch gebundener Schwermetalle in den Tropfsteinen und Sedimenten.

Eisen verleiht den Ablagerungen vorwiegend weißliche, gelbe, ockerbraune, rotbraune, schwarzbraune oder violette Farbnuancen. Kupfer hingegen zeigt sich in den Farben Grün und Blau, Vanadiumverbindungen erscheinen zitrusgelb und apfelgrün, die des Mangans dunkelbraun u. a. m. Oft sind die bizarren Kristalle nur unter dem Mikroskop zu erkennen.

Bisher in den Feengrotten nachgewiesene Mineralien:

1	Ankerit	CaFe[CO3]2)
2	Allophan	Al2O3 ּ SiO2 ּ H2O
3	Aluminit	Al2[(OH)4/SO4 ּ 7H2O        ]
4	Alunogen	Al2(SO4)3 ּ 17 H2O
5	Apatit	Ca5[(F,Cl,OH)/(PO4)3]
6	Aragonit	Ca[CO3]
7	Arsenolith	As2O3
8	Baryt	Ba[SO4]
9	Brochantit	Cu4[(OH)6/SO4]
10	Brushit	CaH[PO4] ּ 2H20
11	Calcit	(Ca[CO3])
12	Chalkopyrit	CaFeS2
13	Crandallit	(CaAl3[(OH)6/PO3OH/PO4])
14	Destinezit	Fe23+[OH/SO4/PO4] ּ 6H2O
15	Diadochit	Fe23+[OH/SO4/PO4] ּ 6H2O (amorph)
16	Dickit	(Al4[(OH)8/Si4O10])
17	Dolomit	CaMg[CO3]2
18	Dypingit	Mg5[(OH)2/(CO3)4] ּ 5H2O
19	Epsomit	Mg[SO4]  ּ 7H2O
20	Fahlerz	Cu-S-As-Sb-Minerale
21	“Gel”-Diadochit	Fe23+[OH/SO4/PO4] ּ 6H2O(amorph)
22	Giniit	Fe3+Fe43+[(OH)2/(PO4)4] ּ 2H2O
23	Gips	Ca[SO4] ּ 2H2O
24	Goethit	α-FeO(OH)
25	Halotrichit	FeAl2(SO4)4 ּ 22H2O
26	Hydrowoodwardit	([Cu,Al)9(OH)18] [(SO4)2 ּ nH2O])
27	Illit	(K,H2O)Al2[(OH)2/Si,Al)4O10]
28	Jarosit	KFe3+[(OH)6/SO4)2]
29	Lepidokrokit	γ-FeO(OH)
30	Markasit	FeS2
31	Melanterit	Fe[SO4] ּ 7H2O
32	Monohydrocalcit	Ca[CO3] ּ H2O
33	Pyrit	FeS2
34	Quarz	SiO2
35	Rapidcreekit	(Ca2[CO3/SO4] ּ 4H2O
36	Sasait	(Al,Fe)6 [(OH)3/PO4,SO4)5 ּ 36H2O]
37	Schwertmannit	Fe163+[O16/(OH)10/SO4)3] ּ 10H2O
38	Vashegyit	(Al)6[(OH)3/(PO4)5] ּ 23H2O
39	Volborthit	(Cu3[(OH)2/V2O7] ּ 2H2O
40	Xenotim	YPO4

Die beschriebenen Minerale kommen meist nur an exponierten Stellen und in sehr geringen Mengen vor. Sie sind deshalb nicht für Sammlerzwecke geeignet, aber dennoch von großem wissenschaftlichem Interesse. Besonders empfindliche Stücke haben sich unter den ständig wechselnden Bedingungen vor Ort wieder von selbst aufgelöst oder wurden rechtzeitig geborgen und musealen Zwecken zugeführt.

Derzeit nicht nachweisbar waren "Pissophan" (Garnsdorfit) und "Pitticit", welche einst in den Feengrotten gefunden und beschrieben wurden durch Erdmann, Breithaupt, v. Wichdorff u. a. m.

Die Untersuchungen zur Mineralisation werden fortgeführt.

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